被疯转的高镍Science：单晶要稳定，尺寸需有度！

【研究背景】

众所周知，现有的锂离子电池能量密度较低，限制了电动汽车的行驶里程，而这很大程度上取决于正极材料的容量和电压。高镍NMC（LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂，x> 0.6）具有较高的容量和电压，成本低，有望用于制造电动汽车用锂离子电池。传统的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极使用共沉淀法制备，将纳米级的一次颗粒聚集为微米级的二次颗粒。团聚的多晶NMC缩短了一次颗粒中的离子扩散距离，增加了孔隙数量，从而加速了Li⁺的传输，但循环后通常会观察到材料沿晶界粉化。

粉化现象是由于循环过程中一次颗粒体积变化不均而引起，而且多晶NMC中单个颗粒和晶粒之间的各向异性会加剧粉化。产生的晶间裂纹使新形成的表面暴露于电解质中，从而产生副反应，加速电池衰减。随着镍含量增加到0.6以上，容量进一步增加，但出现了新的挑战，例如对湿度敏感，剧烈的副反应和循环过程中的产气问题，所有这些都从颗粒表面引发。合成表面积低、相界少且晶体结构更完整的单晶可以稳定高镍NMC。然而，实现高性能单晶高镍正极的合成仍具有很大的挑战性。因此，揭示单晶高镍正极中过电势，微观结构和电化学行为之间的联系至关重要。

【工作简介】

近日, 美国西北太平洋国家实验室的Jie Xiao团队以高性能单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂（NMC76）为例，从原子到微米尺度研究了电势如何触发单晶的结构变化及其对正极电化学性能的影响。结果在单晶高镍正极中观察到沿（003）晶面的可逆滑移和微裂纹。微观结构缺陷的可逆形成与晶格中锂原子浓度梯度引起的局部应力有关，这为提高单晶高镍正极的稳定性提供了思路。相关研究成果以“Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode”为题发表在国际顶尖期刊Science上。

【内容详情】

NMC76的平均粒径为3μm。截面图显示NMC76具有致密的结构，没有孔洞或晶界。通过选区电子衍射和X射线衍射都可以确认其为α-NaFeO₂型层状结构。而多晶NMC76包含许多内孔和晶界，以及由NMC与空气之间的反应形成的表面膜。相反，单晶NMC76表面是均匀的。能谱分析表明镍，锰和钴均匀分布。电位变化时会发生连续相变，与多晶NMC76类似。

图1、单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂的表征

石墨/NMC全电池中，NMC76正极载量约为20 mg/cm²。随着充电截至电压的升高，初始放电容量增加，但容量保持率下降，极化增加，这可能是由于电压增大导致电解质的分解加剧，因此形成正极钝化膜和引起单晶晶格变化，产生更高的阻抗。

图2、单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂的电化学性能和循环后SEM图像。

图3、单晶NMC76的形貌和结构。

高电压下在单晶NMC76中观察到晶格滑移。在2.7至4.2 V之间，经200圈循环后，整个单晶结构得到了很好的保持。截止电压提高至4.3 V后，晶体表面出现一些滑移线。电压提高至4.4 V时，单晶似乎被沿着（003）晶面并垂直于层状结构的c轴平行“切开”，其为断裂力学中的II型裂纹（面内剪切）。此外，在4.4 V下也观察到I型断裂（开口）的小裂纹。尽管单晶NMC76仍是完整的颗粒，但滑移是其主要的机械降解机制，尤其是截止电压高于4.3 V时。循环后晶体中形成的“滑移台阶”与沿多晶NMC颗粒晶界的开裂完全不同。扫描透射电子显微镜（STEM）图像证实，在滑移面的两侧，（003）面的面间距不变，并且在出现滑移后，层状结构可以很好地保持。因此，体相材料的长程晶格对称性不变。根据电子能量损失谱（EELS）分析，镍，锰，钴和氧仍均匀分布在滑移面附近。元素在滑移面上的均匀分布和紧密共格的晶格表明，尽管发生了晶面滑移，但没有产生新的边界，并且滑移区保持了与体相相同的晶格结构和化学成分。滑移线无法通过SEM在体相颗粒的横截面上观察到，而只能通过TEM的明场像看到。尽管滑移后晶格对称性得到了很好的保持，但在晶体表面附近的反复滑移最终将演变成微裂纹，使新表面暴露于电解质中。

充电至4.8V后，几乎所有的单晶中都存在滑移现象和微裂纹。同时也观察到单个单晶的微变形，可能是因为每一层的滑移同样有可能朝对称相等的方向移动。然而，在放电回到2.7 V后，大多数单晶恢复了其原始形态，并且先前观察到的台阶和微裂纹消失了。尽管存在一些“痕迹”，但单晶内的滑移层几乎完全回到其原始位置，从变形中完全恢复。在2.7至4.4 V内经长循环后，充电状态的晶格中也观察到晶格滑移和微裂纹。NMC76的STEM分析表明微裂纹是从晶体内部引发的。这些单晶在放电状态下，几乎看不到脊状形貌或裂纹。尽管不像在充电状态晶体中那样明显，通过STEM，仍能在放电单晶NMC76上发现一些切片痕迹，其可能在120圈内来回滑移。在那些“自愈”的单晶中未发现微裂纹，这表明在120圈循环后，某些晶体的晶格滑移和裂纹仍然可逆。随着循环的继续，颗粒变形将占主导地位。在以4.4 V充电的单晶微裂纹尖端区附近也观察到位错。位错的积累伴随着微裂纹的扩展。循环后，在单晶NMC76露出的滑移台阶区域观察到痕量的纳米级类NiO岩盐相。

在充放电过程中，通过原位原子力显微镜研究了NMC76单晶。在充电至4.5V过程中，侧面形成了纳米级裂纹区，而这些区域在放电过程中消失了。此外，面滑移的特点是在极化过程中，由于相邻层间运动不均匀，在侧面出现了宽的晶体台阶。从4.20 V充电过程开始，侧面滑移台阶开始变宽，并在4.5 V时进一步变多变宽。当电压降低到4.19 V时，一些滑移台阶的宽度减小，表明原子层恢复到了其原始位置。晶格滑移是晶格不变剪切（LIS）的直接证明。LIS应该存在于许多层状电极材料中，由于锂浓度的变化，它们会经历堆垛顺序变化的相变。LIS还可能会导致颗粒变形和颗粒表面隆起，但这些信号很可能被埋在球形多晶NMC二次颗粒的内部边界中。

图4、单晶NMC76的原位原子力显微（AFM）和力学分析得出表面结构和形态演变。

电化学电位差是锂离子扩散和形成锂浓度梯度的动力。在晶格中建立锂浓度梯度后，Li⁺扩散期间将产生应力。应用解析的圆柱各向同性扩散诱导应力模型，确定了锂离子在颗粒中沿径向扩散时应力的产生。沿切向和轴向的最大拉应力出现在充电过程中脱锂开始时的表面附近。相反，在锂化过程中，在所有三个方向上的拉应力峰值都出现在颗粒的中心。在充电过程中，沿轴向和切向的拉应力位于单晶表面上，从而导致垂直于（003）晶面的微裂纹扩展。

局部应力在其他方向上也具有剪切分量。尽管在锂化和脱锂过程中剪切应力的符号是相反的，这也解释了滑移的可逆性，但是绝对值并不相同，因为弹性模量与锂浓度有关。因此，滑移行为在很大程度上是可逆的，但不完全可逆。不可逆的滑移会产生很小的损害，在长循环过程中累积到裂缝的开口中，这类似于疲劳裂纹成核，导致循环后在单晶表面上看到脊状形貌和微裂纹。

简单的各向同性扩散引起的应力模型可以用来预测裂纹是否可以在单晶内部稳定。由于在脱锂过程中颗粒内部的应变能在Tp = 0.1T的标称时间附近达到最大值，因此将其与断裂能（2γ）的比较用作评估单晶NMC76临界尺寸的标准。如果累积的应变能不足以完全使晶体破裂，则微裂纹将稳定在颗粒内部。

其中h是柱状颗粒的高度，α是浓度膨胀系数，E₀是去锂化颗粒的杨氏模量，E是在给定锂离子浓度下的杨氏模量，C_R是表面锂离子浓度，C₀是中心锂离子浓度，ν是泊松比，ξ表示无量纲应力，γ代表表面能。单晶的临界尺寸下限估计为3.5μm，低于该值时，可以认为颗粒内部的裂纹稳定。仿真结果表明，尽管在循环过程中单晶中出现了沿（003）方向的断裂，但裂纹一旦形成就稳定了，并且不会引发灾难性反应，产生断裂区，最终使整个单晶粉化。增加施加的电流密度将导致更高的浓度梯度和更大的应力产生。增加截止电压等效于增加等式1中的(C_R – C₀)。这意味着在电压增加的情况下会产生更高的应力并产生较大的应变能，从而导致更多的滑移和开裂。

【结论】

随着电压的增加，单晶高镍正极中存在沿（003）晶面的可逆滑移和微裂纹的产生，因此降低了单晶高镍正极的稳定性。这种微观结构缺陷的可逆形成与晶格中锂原子浓度梯度引起的局部应力有关。因此，将晶体尺寸减小到3.5μm以下，通过改变结构对称性吸收累积的应变能，或者简单地优化充电深度而不过多地牺牲可逆容量，能够有效稳定单晶高镍正极。

Yujing Bi, Jinhui Tao, Yuqin Wu, Linze Li, Yaobin Xu, Enyuan Hu, Bingbin Wu, Jiangtao Hu, Chongmin Wang, Ji-Guang Zhang, Yue Qi, Jie Xiao.  Reversible planar gliding and microcracking in a single-crystalline Ni-rich cathode. Science. 2020, DOI: 10.1126/science.abc3167